部分固化或不完全固化的粘合剂可能包含未反应的化合物。这可能导致粘接力降低，且对环境的耐受性和耐久性差。

       这些未反应的化合物还可能成为污染的来源，因为它们可能会随着时间的推移从“固化”的粘合剂中迁移出来。这种污染对电气、电子和光学应用尤其有害。

       粘合剂的固化监测是为了提高加工效率、确保质量以及研究固化过程。由于固化监测可以提供几个重要功能，其使用已变得普遍，包括：

1、防止因使用寿命短或处理程序不正确而导致的浪费

2、控制老化使用不正确的混合比

3、确定不适当的混合

4、确定固化点以施加压力以获得最佳性能

5、测量湿度、基材等外部环境对粘合剂固化性能的影响。

6、确保批次间的均匀性

       关于预期的粘结剂最终性能，了解固化程度是至关重要的。当夹具和固定设备的费用高昂或快速生产率是关键因素时，固化速率是一个重要参数。它还被用作质量控制测试，以确定粘结剂内的固化机制是否在批次之间发生了变化，或者是否因储存、水分污染等问题而受损。

       有许多不同的测试方法用于测量环氧胶粘剂的反应活性或固化率。其中一些，例如操作寿命，非常实用，用于规划生产过程。另一些，例如放热，用于确定反应动力学。还有其他方法，例如热分析、流变学和介电测量，用于表征环氧网络在固化过程中的特性，以确定交联度和固化胶粘剂的流变特性。

       这些固化监测技术通常可以分为两大类：间接方法和直接方法。它们也可以在胶粘剂试样、实际生产接头或胶粘剂材料上进行。

       让我们详细回顾一下胶粘剂固化监测的间接和直接方法。

评估固化程度的间接方法

       结构胶粘剂通常需要三种方式固化。第一种是通过加热，第二种是添加催化剂，第三种是施加压力。有时需要三者的组合。监测胶粘剂固化间接方法包括：

对准备好的样品进行测试

机械和耐久性测试用于确定在不同固化期后的接头强度。所测得的粘结强度值与已知完全固化的接头进行比较。

1、机械测试与粘合系统的内聚强度有关。

2、耐久性测试更多地与粘合系统的化学抗性和韧性有关。

主要的机械和耐久性测试见表1。

       ASTM D-1144 提供了一种推荐实践方法，用于确定拉伸或剪切样本的粘结强度发展速率。然而，剥离和悬臂测试也可以有效地使用。这些测试通常用于确定粘合剂是否完全固化，或者系统是否达到“处理”强度，以便可以适当地移动组装产品。

       通过将部分固化测试样本的测得粘结强度值与参考（即完全固化的粘结接头）进行比较，来评估固化程度。该方法可能适用于某些应用，但由于它不直接测量粘合剂的固化程度，并且接头设计和基底的影响可能会覆盖固化发展的效果，因此在准确性上有限制。

工作生活

       粘合剂的使用寿命或涂抹寿命的特点是：

1、从粘合剂准备好使用（即混合并准备好应用于基底）的时间。

2、系统不再可用的时间，因为设置机制已经进展到这种程度，使得粘合剂不再可操作。

       ASTM D-1338 设定了两种确定使用期限的程序。一种方法使用粘度变化，另一种方法使用剪切强度测试作为确定有效使用期限是否到期的标准。

       使用期限通常基于在生产中实际使用的粘合剂或密封剂材料体积来确定。测试材料的质量必须在测试报告中定义，因为许多粘合剂和密封剂的使用期限依赖于样品质量。

       固化速率对于密封剂以及粘合剂来说都非常重要。通常，密封剂在涂布后需要很快地作为屏障发挥作用或抵抗基材的移动。对于 建筑密封剂例如，可能无法在胶粘剂固化后才延迟环境条件。因此，固化时间成为选择密封剂时的一个关键参数。ASTM C 679 是一种方法，用于确定机械在密封剂开始结皮或固化之前可以将密封剂插入接缝中的时间。

简单的化学测试

       确定固化程度的最简单测试方法是用一根浸湿了适当溶剂（例如，甲乙酮）的棉签轻擦已固化的粘合剂表面。如果粘合剂变软，说明它还远未达到完全固化的状态，粘合剂变软的程度是固化程度的一个非常粗略的指示。

       棉签会去除任何未固化材料。棉签的内容物可以分析是否有未反应的材料。溶剂提取可以用来化学地从棉签上去除未反应的成分以进行分析测量。

硬度

       粘合剂或密封剂本身的硬度可以作为固化的一个指标。它也可以作为某些基底的品质控制检查。硬度可以通过几种方法来确定：

1、抗压痕性

2、反弹效率，以及

3、抗刮擦或磨损性能

       第一种方法是最常使用的技术。有几种测量压痕的方法，但它们仅根据所使用的设备类型而有所不同。基本上，它们都是在规定的压力下，测量硬钢或金刚石工具产生的压痕大小。

       邵氏硬度计是一种通过将针状仪器压入样品来测量硬度的仪器。邵氏硬度计有几种不同的量表，用于测量相对坚硬、脆性材料到软质弹性体。对于大多数固化后的粘合剂和密封剂，两种适用的类型是：Shore A型和Shore D型。

       ASTM C 661提供了一种测量弹性密封剂压痕硬度的方法。

1、较低的硬度读数 可能表明胶粘剂的固化不足或配方发生了变化。这也可能表明胶粘剂或密封剂中存在被困的空气或与环境发生了不希望的化学反应。

2、更高的硬度读数可能表明过度固化。

       几百年前就已使用的一种简单但不太定量的硬度测试方法是指甲压痕测试。指甲在粘结剂边缘或密封剂主体上留下的压痕通常可以作为材料硬度的近似指示。

直接评估固化度的方法

       上述描述的测试方法是间接测量固化程度的方法。它们通常用于简单的质量控制测试。对于更复杂的分析，使用直接方法来测量粘合剂的固化程度。这些直接方法包括：

光谱学

最常用的直接监测粘合剂固化的方法包括：

1、核磁共振 (NMR)

2、红外光谱 (IR)，以及

3、拉曼光谱学

       每种技术都会产生被研究材料的独特谱图或谱型。粘合剂谱图中的特征（通常是峰或肩峰）会因新化学键的形成或功能基团的消失而发生特定变化。这些特征在谱图中的位置会变化，表现为增长、缩小或移动。变化发生的距离被测量以提供固化状态的定量指标。

       光谱法的主要缺点是具有破坏性。必须从“固化”接头中取出样品。也可以使用整体样品，但这些样品往往不能反映实际的固化条件。这是因为缺乏底物（热导率、空气暴露等）和试样厚度（放热）的影响。

流变测量

        流变测量 也可以用于确定某些粘合剂的固化速度。粘度会随时间变化。粘度的变化是通过测量放置在两个平板之间的样品对旋转的阻力来测定的。使用一次性平板的锥形和板流变仪用于监测粘合剂的损耗和存储模量随固化时间的变化。该方法更适用于固化早期阶段。

      上述描述的旋转粘度法用于测量工作寿命或罐装寿命，是一种流变测量方法。然而，锥形和板流变仪因其标本尺寸和几何形状与粘合剂接头中发生的相似，更常用于准确测量。

热分析

通常用来监测粘合剂系统固化程度的热分析技术包括：

1、差示扫描量热法 (DSC)

2、热机械分析 (TMA)，和

3、动态机械分析 (DMA)

        DSC和TMA用于测量测试样品的玻璃化转变温度（Tg）。DSC用于测量材料固化时产生的放热。典型的的DSC分析如图1所示。 环氧粘合剂

 

       大多数聚合物都有一个特征玻璃转变温度 (Tg)，简单来说，就是材料开始软化并流动的温度（如果是热塑性材料）。在玻璃转变温度附近，材料有足够的热能，使分子开始轻松滑过彼此。一般来说，固化程度越高，Tg 越高。

       固化过程中产生的热量也常用于确定固化程度和一致性。交联聚合反应通常由于固化过程中的化学键形成而产生热流。较高的热流表明反应活性较高。比平时更低的放热温度可能是抑制、混合比例不当或其他因素的迹象。

声学分析

       粘合剂的固化也可以通过各种声学方法来表征。脉冲回波模式显示固化过程中声学参数的变化。据称，可以使用这些技术来测量固化剂/树脂混合比和粘合剂微观结构的变化。 /树脂混合比和粘合剂的微观结构的变化可以被测量。

       在汽车装配过程中，粘合剂固化监测的新型声学仪器项目在帝国理工学院（伦敦）进行。该项目涉及三种用于过程环境中固化评估的超声波技术。

       使用线引导波来跟踪在结构中就位并进行高温固化的粘合剂的固化情况。

       在固化循环后，使用脉冲传输模式的超声压缩波来评估冷却结构的固化状态。

       在冷却周期之后，使用单换能器脉冲回波模式的超声压缩波来评估冷却结构的固化状态，但由于测试几何形状的原因，无法使用两个换能器进行访问。

介电测量

       介电固化监测涉及通过测量材料介电特性变化来监测热固性树脂系统的粘度和固化状态的变化。从根本上讲，所有的介电测量都是通过测量一对电极之间的电压和电流来进行的。这是为了确定这对电极之间的导电性和电容。

      导电率是材料能量耗散的衡量标准（损耗因子）。

      电容是衡量材料（介电常数）储存能量的能力。

      几乎所有材料都包含离子，它们是电子、带电原子或带电分子复合物。在一对电极之间施加电压会创建电场。这迫使离子从一个电极移动到另一个电极（如图2所示）。

 

       这些离子的移动性是系统粘度和反应程度的直接结果，该反应将离子固定起来。这种移动性可以通过系统的电导率来测量。增加聚合反应会影响离子运动，因此介电测量在离子和物理粘度偏离之后仍然具有敏感性。因此，介电测量在整个固化周期内都很有用，而大多数其他直接固化测量在早期阶段更为有效。

       随着粘合剂的固化，其测量的介电常数和损耗因子会发生变化。通常，介电常数逐渐减小，直到粘合剂最终固化。在此之后，介电常数将随固化时间保持恒定。

       损耗因子通常在固化过程中经历一个早期峰值。这代表了液体胶粘剂在固化温度或放热效应的影响下变得低粘度的过程。随后，粘度增加直到凝胶化。损耗因子随后逐渐下降，直到通过交联实现完全固化，离子和极性基团变得受限。

图3显示了环氧粘合剂在固化周期中的典型电容和损耗因子响应。请注意，电容的增加与粘合剂的粘度有关。由于固化温度的降低，粘度减少，电容增加。然后随着交联的发生，电容减少。通常，当 电容和损耗因子都稳定下来时，表示完全固化。

       介电测试方法通常用于测量环氧树脂粘合剂在两个导电电极之间的固化。这种方法特别适用于测量金属-金属接头的强度发展，因为基板本身可以用作电极。在测试过程中，粘合剂被视为电容器。测量其在一定电气频率范围内的响应随固化时间的变化。通过使用基板/电极，可以在实际加工环境中，如压力机、高压釜和烤箱中进行测量。

       介电监测已被用于确定在粘合剂和复合材料固化过程中非常依赖压力的时间，以施加压力。这对于保留大量溶剂的薄膜和预浸料尤为重要。在粘合剂处于液态时，必须先让溶剂逸出，才能施加最佳压力。当溶剂已逸出且粘合剂的粘度足够高以防止从接头处挤压出来时，才施加压力。

       介电分析已经成为其他热分析方法并列的一种方法。介电固化监测系统已经商业化（Netzsch Instruments, Inc.）。介电传感器有各种配置可供选择，包括可植入和可重复使用的传感器。ASTM E 2038和E 2039规定了在固化条件下测量介电特性变化。这为聚合物提供了宝贵的信息：

1、粘度

2、治愈率、状态和时间

3、固化程度

4、玻璃转变及其他聚合物转变

5、扩散特性、老化和分解效应

 结论

       涂层固化监测对于确保粘合剂和密封剂的最佳粘结强度、耐久性和质量控制至关重要。间接和直接方法都为固化过程提供了宝贵的见解。

       其中，介电分析作为一种多功能技术脱颖而出，它在整个固化周期中提供实时监测。这使其在优化各种制造环境中粘合剂的性能方面特别有用。

       天翔科技深耕胶粘剂领域20余年，拥有一支由国内和新加坡顶级院校材料学博士领衔的研发团队，建有占地面积6000㎡的自主产业园，年产能达到1500吨。以及拥有行业领先水平的分析测试中心，可以对材料进行定性及定量测试分析，为研发，生产、品控提供可靠技术保障。如果您有用胶问题，欢迎咨询天翔科技。