耐湿性是粘合剂和密封剂行业的一个重要因素。它提高了许多工业应用的性能和耐久性。

       当暴露在水分中时,这些材料的物理性能和粘合强度会发生重大变化。这可能导致联合失败。因此,提高粘接系统抗潮性的战略至关重要.

       本文主要研究了黏合剂的整体粘接性能及其与衬底之间的关键接口.探讨如何优化聚合物选择、化学修饰、添加剂和表面处理以提高抗潮性。

处理散装粘合剂或密封剂

       所有聚合物在一定程度上吸收水分.这样它们就会被水分子增塑。因此,大量属性会被更改。… 玻璃过渡温度 ,拉伸强度,模量降低,延伸率增加。

密封剂中也会出现肿胀和变形。这些特性通常在干燥时恢复,除非水解发生.即使性能完全恢复,水分迁移到粘合剂和可能的优惠积累在关节界面可能会导致附着力的损失。

为了提高抗潮性,配方师一般都必须对散装粘合剂进行操作.这主要是通过对散装聚合物进行改性或改变,或通过对配方中的填充物和添加剂进行改性或改变。

碱聚合物

       聚合物的吸水性能可以通过将薄膜浸入水中并记录重量的增加来评估。从这些数据中可以得到扩散系数. 1 一些结构性粘合剂的扩散系数和平衡湿度值在表1中给出。聚合树脂吸收水的最大量存在很大差异。某些系统在较低的温度下吸收很低,但在较高的温度下分解。

       制备或选择抗潮粘合剂的第一步是 选择基聚合物 具有低扩散系数和对水的渗透性。这在两个方面有所帮助:

1、它降低了水分扩散到衬底和粘合剂之间的临界间相的速率。

2、它还降低了对粘合剂的体积性能的影响.

       已经有许多研究来确定最佳的化学结构,以提供抗湿气和水解。有人试图合成 环氧粘合剂 通过用氟取代某些氢原子来提高耐水性。 2 然而,这种材料的成本和加工限制了商业发展。对于电子密封剂来说,防止水分渗透到关键区域是非常可取的。疏水聚合物是为了完成这项任务而研制的。它们是硅氧酰亚胺、氟硅、氟酰基、苯基化硅和硅橡胶。

       在其他条件相同的情况下,水通过弹性聚合物渗透最快。因此,对弹性化合物来说,湿气的吸收通常要比更坚硬的化合物快得多。不幸的是,那些提供最好的抗潮性的聚合物往往是坚硬的、高度交联的体系。它们形成脆性黏合剂,剥离力和冲击力相对较低。聚合物内部也可以通过水分子团团形成微小的间隙,在热固性树脂中明显存在破坏的机制,在这种树脂中,刚性交联结构不允许基质在微孔形成后松弛。

       因此,大多数结构性粘合剂是为了在环境抵抗力和所需的机械性能之间提供最佳的折衷。经验表明,虽然粘合剂或密封剂的吸湿性会影响其耐久性,但很少是主要因素。一般而言,更重要的是湿气如何影响黏附界面区域。表2总结了一些较为常见的结构粘合剂的抗潮性和性能性能。

       由于化学联系、配方参数、交联密度等方面的差异,粘合剂的种类有很大的差异。例如,室温固化的两部分环氧粘合剂通常被认为比热固化剂的性能水平低。然而,研究人员已经表明,即使经过12年的热带接触,某些两部分常温固化环氧粘合剂也能显示出优异的耐久性。 然而,许多两部分系统的性能可以通过室温固化后的热处理来优化交联。

       关于粘合接头耐久性的广泛信息在铝上比在其他衬底上更容易获得。图1展示了典型的结果,显示了在海上接触期间,粘合剂变化对关节耐久性的影响。乙烯-苯基和硝基-苯基具有优良的联合耐久性和排名最抗环境恶化。然而,目前的趋势是使用环氧基粘合剂,提供更容易的处理和更高的初始强度。

       某些化学联系容易受到水解攻击,如果存在于粘合剂或密封剂中,则是与扩散到接头的水发生不可逆反应的潜在场所。这种水解(化学)降解导致固化的物理性能永久性降低。链中的官能团被水解,导致链断裂和交联损失。

       如图2所示,在高酸碱度条件下,在水存在的情况下,水解对酯键的攻击是这种降解方式的一个重要例子。这是通过攻击高极化键中的缺乏电子的原子而启动的,就像攻击碳酸碳:

       脂肪族R的电子提取群的替代 1 和R 2 基团将把碳的电荷移到其他地方。这导致水解速率降低。因此,水解稳定性按下列顺序增加。 

       脂肪族酯基团&l;芳香族酯基团&l;聚氨酯基团&l;脂肪族酰胺基团&l;尿素基团&l;芳香族酰胺基团

       图3显示,化学品类别的性质 聚氨酯胶粘剂的多元醇成分 配方可显著影响湿度老化.一般来说, 聚苯乙烯 和 聚醚多元醇 提供更好的抗水解性.由于环氧树脂与酸-氢化物固化剂之间的固化反应也会产生酯键, 苯基固化环氧树脂 其水解稳定性比 去甲的环氧树脂 .研究还表明,随着第三胺或其它碱催化剂用量的增加,聚氨酯和苯基固化环氧树脂的逆转速率也会增加。 

添加剂
       更普遍地说,配方添加剂对抗潮性没有正面影响,它们往往会产生有害影响。因此,在水解稳定性方面,添加剂的选择必须经过与基础聚合物相似的评估过程。任何用来改变基础树脂性能的聚合物添加剂,都应该考虑其可能对抗潮性和环境耐久性的影响。

1抗水解剂
       据报道,某些添加剂可以提高聚氨酯的水解稳定性。这些添加剂是碳二酰亚胺(例如。 斯塔巴索 ),特别是不可吸收的聚碳水化合物。含有 "抗水解"添加剂,如碳二酰亚胺 据报告,即使在最恶劣的条件下,也比不受保护的产品长三倍。这种添加剂被认为可以保护一系列技术上重要的聚合物,如聚乙醚、TPE、TPU、PET和EVA,使其不因水解而过早降解。

2菲勒
       有时候填充胶比未填充胶具有更好的抗潮性。这很简单,因为将惰性填料加入到粘合剂中会降低受湿气影响的有机体积。铝粉似乎特别有效,特别是在铝衬底上。该填料在固化、热膨胀系数、水渗透率等方面都能降低收缩。不过, 菲勒 不要总是产生更持久的联系。

3载体
       许多膜粘合剂有一个支撑载体或加强织物加入到粘合剂.它们改进了薄膜的处理,并提供了约束线厚度的控制。载体通常是玻璃,聚酯,或尼龙织物的针织,编织,或非织造。这类载体的困难在于,它们能够提供一种有效的途径,使水分进入到粘合剂的大部分。湿气可以沿光纤黏合面灯芯。 尼龙载体 由于它们具有很强的吸湿性,所以尤其应该进行审查.
当结构黏合剂中需要纤维载体或填料时,通常使用偶联剂使基基聚合物基质与纤维结合得更好。这可以最大限度地减少纤维表面受潮的可能性。偶联剂要么被配制成粘合剂,要么涂在载体表面上.它们被设计成在纤维表面结合羟基基团,并对适当的主体聚合物基质产生反应。一般来说这些耦合剂有机硅烷或有机物。

解决接口问题
提高界面耐久性的方法主要侧重于:

1、衬底和/或衬底的表面制备
2、底漆或偶联剂的使用

       这些行动通常由最终用户采取。它们通常最有利于容易因腐蚀而退化的金属表面。然而,简单的步骤,例如用渗透率极低的密封剂涂在关节的裸露边缘,以抑制沿界面的湿气采集,也产生了积极的结果。
       粘接剂和黏附剂之间的强化学键有助于稳定界面和提高接头耐久性。与 酚类粘合剂 一般来说,它的耐久性比环氧树脂强。这部分可归因于在界面上形成稳定的初级化学键的酚类和脂肪族羟基的强相互作用。

底漆
       在潮湿的环境中,引燃剂通过为黏附表面提供防腐蚀保护,可阻止黏附强度的降低。一种流体底漆,很容易湿的界面,大概倾向于填补轻微的不连续的表面。 有机硅烷 , 有机锡酸盐 ,并发现酚醛底漆可以提高许多粘合剂系统的粘接强度。
          硅烷 其它偶联剂可用于各种基材,也可用于粘合底漆,作为混合化学桥,增加有机粘合剂与无机粘合剂表面的结合。这种结合增加了最初的结合强度,并稳定了界面,以增加耐久性的联合。
       一些底漆将通过保护衬底表面不受水化和腐蚀的影响来提高接头的耐久性。这些引物抑制了脆弱边界层的形成,而这些边界层可能在接触潮湿环境时形成。含有成膜树脂的底漆有时被认为是界面水屏障。它们使水远离连接面,防止金属表面的腐蚀。底漆通过建立一个坚固的、耐湿性的结合物,保护了附着性界面,延长了粘合接头的使用寿命。
       然而,水分可以通过任何聚合物底漆扩散,最终,它将达到接口区域的关节。因此,除非底漆含有腐蚀和其他降解反应,否则只能通过使用底漆来推迟腐蚀和其他降解反应的发生。 腐蚀抑制剂 或者它与衬底发生化学反应,提供全新的表面层,提供额外的保护。

       图4显示了与环氧膜粘合剂和标准含铬底漆粘合的铝接头的代表性数据。直到最近,含有高浓度溶剂的标准抗腐蚀底漆造成了高浓度的挥发性有机污染物和铬化合物,这些物质被认为是致癌物质。因此,对含有低VOC含量和低铬或零铬含量的水载粘合底漆进行了开发方案。

         乙基引物 通常用于航空航天和汽车工业。这些底漆具有良好的耐化学性,对铝和其他普通金属具有耐腐蚀性。 多硫基底漆 已开发用于需要高延伸率的应用。这些系统用于预计关节会遇到高度弯曲或热运动的地方。
         树脂 , 固化剂 ,以及 添加剂 在底漆配方中使用的类似于粘合剂或密封剂配方,但 添加溶剂 或低粘度树脂提供高流量。

化学表面改性
       在考虑界面时,不仅要考虑水分破坏键的可能性,而且要考虑衬底腐蚀的可能性。在使用粘合剂或密封剂之前,由于提供了较弱的边界层,腐蚀会使键迅速恶化。关节制造后也会发生腐蚀,从而影响其耐久性。
       机械磨损或溶剂清洗可以提供在干燥条件下很强的粘合接头。然而,当关节暴露于水或水蒸气时,情况并非总是如此。如果金属表面能在粘合前经过保护涂层处理,那么对水的抵抗力就会大大提高。
开发防水表面处理的方法包括应用抑制剂来阻止氧化物的水化或高结晶氧化物的发展,而不是更无定形的氧化物。标准的化学蚀刻程序可以去除表面的缺陷,也能提高耐高湿度的能力。
已经开发了一些技术来将易腐蚀的清洁表面转换为活性较低的表面。三个共同的转换过程是:

1、磷化作用

2、阳极氧化,和 

3、染色
       这些过程去除了不一致的,薄弱的金属基板表面,并替换为一个强,永久,可重复。 
       其中一种处理是磷酸阳极氧化(PAA),它提供了一种固有的抗水化的氧化物涂层。它的稳定性是由于被加入外层铝的一层磷酸盐 2 O 3 阳极化过程中的表面。

       转换工艺的类型将取决于衬底、其表面氧化层的性质以及所用的粘合剂或密封剂的类型。在钢表面上形成非导电涂层也将最小化电流腐蚀的影响。

结论
1、通过防止水到达界面或通过提高界面本身的耐久性,可以提高粘合接头对湿度的抵抗力。有几种最小化降解的方法。其中包括:

2、具有低渗透性和扩散系数的基聚合物的选择。

3、化学改变粘合剂或密封剂以减少水渗透。

4、将惰性填料加入粘合剂中,以降低水分影响的体积。

5、用非常低渗透树脂覆盖接头的裸露边缘。

6、使用引物或化学处理衬底表面以提高附着力。这将保护界面免受水的侵入。

7、在粘合之前化学地改变衬底表面。这将提供更好的附着力和腐蚀保护。

       天翔科技深耕胶粘剂领域20余年，拥有一支由国内和新加坡顶级院校材料学博士领衔的研发团队，建有占地面积6000㎡的自主产业园，年产能达到1500吨。以及拥有行业领先水平的分析测试中心，可以对材料进行定性及定量测试分析，为研发，生产、品控提供可靠技术保障。如果您有用胶问题，欢迎咨询天翔科技。